石墨稀性子、用处与出产工艺
石墨烯又称”单层石墨片“,是指一层麋集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子,碳原子摆列成二维布局,与石墨的单原子层近似。
2004年,二维布局石墨烯的发明颠覆了“热力学涨落不许可二维晶体在无限温度下自在存在”的认知,震动了全部物理界,它的发明者---英国曼切斯特大学物理和地理学系的Geim 和Novoselov也是以取得了2008年诺贝尔物理学奖的提名。与碳纳米管比拟,石墨烯有完美的杂化布局,大的共轭系统使其电子传输能力很强,并且分化石墨烯的质料是石墨,价钱高贵,这标明石墨烯在操纵方面将优于碳纳米管。与硅比拟,石墨烯一样具备怪异上风: 硅基的微计较机处置器在室温前提下每秒钟只能履行必然数目的操纵,但是电子穿过石墨烯几近不任何阻力,所发生的热量也很是少。别的,石墨烯自身便是一个杰出的导热体,能够或许很快地散发烧量。因为具备优良的机能,若是由石墨烯制作电子产物,则运转的速率能够或许获得大幅进步。速率还不是石墨烯的独一长处。硅不能朋分成小于10nm 的小片,不然其将落空诱人的电子机能; 与硅比拟,石墨烯被朋分时其根基物感机能并不转变,并且其电子机能另有能够或许非常阐扬。是以,当硅没法再朋分得更小时,比硅还小的石墨烯可持续保持摩尔定律, 从而极有能够或许成为硅的替换品鞭策微电子手艺持续向前成长。
石墨烯 份子布局
在近20年中, 碳元素引发了天下列国研讨职员的极大乐趣。自富勒烯和碳纳米管被迷信家发明今后, 三维的金刚石、”二维“的石墨、一维的碳纳米管、零维的富勒球构成了完全的碳系家属。此中石墨以其特别的片层布局一向以来是研讨的一个热门。石墨本体并非是真正意思的二维资料, 单层石墨碳原子层( Graphene) 才是准二维布局的碳资料。单层石墨碳原子层是指一个C 原子层厚度的石墨, C-C间依托共价键相毗连的蜂窝状布局层。人们一向在试图找到一种方式来制备出碳元素的准二维资料。
对准二维晶体的存在性, 迷信界一向存在争辩。早在1934 年Peierls 等就以为准二维晶体资料因为其自身的热力学不不变性, 在室温情况下会敏捷分化或拆解。1966 年Mer-min 和Wagner提出Mermin-Wagner实际, 也宣称不存在二维晶体资料。但单层石墨烯作为研讨碳纳米管的实际模子获得了普遍的存眷。直到2004年, 英国曼彻斯特大学的物理学传授Geim等用一种极其简略的微机器力剥离方式获得了单层石墨烯晶体, 才引发了迷信界新一轮的“碳”高潮。Geim 等操纵纳米尺寸的金制“鹰架”,制作出吊挂于其上的单层石墨烯薄膜, 发明吊挂的石墨烯薄膜并非“二维扁平布局”, 而是具备“微波状的单层布局”, 并将石墨烯单层布局的不变性归纳于其在“纳米标准上的微观歪曲”。
参考资料:石墨烯的制备与表征研讨 华裔大学资料迷信与工程学院 李旭,赵卫峰,陈国华
Par toens 等研讨发明,当石墨层的层数少于10层时,就会表现出较通俗三维石墨差别的电子布局。咱们将10层以下的石墨资料( Graphene 和Few-layer graphenes) 统称为石墨烯资料(Graphenes) 。石墨烯(Graphenes) 分化能够或许变成零维的富勒烯, 卷曲能够或许构成一维的碳纳米管, 叠加能够或许构成三维的石墨。石墨烯资料的实际比外表积高达2600m2/g, 具备凸起的导热机能( 3000W/(m.K)) 和力学机能(1060GPa), 和室温下高速的电子迁徙率(15000cm2/(V.s))。石墨烯特别的布局, 使其具备完美的量子地道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消逝的电导率等一系列性子, 引发了迷信界庞大乐趣, 石墨烯正掀起一股研讨的高潮。自2004年以后,对石墨烯的研讨报道如雨后春笋般出现,在Science、Nature上相干报道就有400余篇,又一场碳化学的反动正在悄悄鼓起。
单层石墨烯及其派生物表示图
对石墨烯的研讨最早始于20世纪70年月,Clar等操纵化学方式分化一系列具备大共轭系统的化合物,即石墨烯片。尔后,Schmidt 等迷信家对其方式停止改良,分化了良多含差别边缘润色基团的石墨烯衍生物,但这类方式不能获得较大立体布局的石墨烯。
石墨烯的制备大致可分为物理方式和化学方式。此中,化学方式研讨得较早,首要是以苯环或其余芬芳系统为核,经由过程偶联反映使苯环上6个碳均被取代,而后相邻取代基之间脱氢构成新的芬芳环,如斯停止多步反映使芬芳系统变大,但该方式不能分化具备较大立体布局的石墨烯;物理方式首要以石墨为质料来分化,不只质料自制易得,并且可获得较大立体布局的石墨烯,是以今朝对此方面的研讨比拟多。
石墨是一种憎水性物资,与其比拟,氧化石墨( 图3) 具备大批的羟基、羧基等基团,是一种亲水性物资。其层间距(0.7~1. 2nm)也较石墨的层间距(0.335nm)大。石墨经常使用的氧化方式首要有3种: Standenmaier法、Brodie法、Hummers法。氧化石墨上C原子属于sp3杂化,与石墨比拟氧化石墨的导电性很差。但绝对石墨,因为氧化石墨层外表含有大批的官能团,是以氧化石墨和改性氧化石墨与良多聚合物基体有较好的相容性。氧化石墨和改性氧化石墨在锂离子电池负极资料和阻燃复合资料方面的操纵引发了普遍的存眷。
与一些化学物资发生反映,获得改性石墨。而这类氧化石墨的无机改性也能够或许使氧化石墨外表由亲水性变为亲油性、外表能下降,从而进步与聚合物单体或聚合物之间的相容性。是以加强了氧化石墨和聚合物间的粘接性。氧化石墨颠末恰当的超声波震动处置极易在水溶液或无机溶剂平分离成平均的单层氧化石墨烯溶液,这为人们制备大批单层石墨烯供给了能够或许。
2004年Geim等用一种极其简略的方式---微机器剥离法(Micromechanical cleavage) 胜利地从高定向热解石墨上剥离并察看到单层石墨烯。
以1mm厚的高取向低温热解石墨为质料,在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5Lm深的平台( 尺寸为20Lm)2mm,巨细不等),在平台的外表涂上一层2Lm厚的新颖光刻胶,焙固后,平台面附着在光刻胶层上,从石墨片上剥离上去。用通明光刻胶可反复地从石墨平台上剥离出石墨薄片,再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中开释出来,将硅片浸泡此中,提出,再用必然量的水和丙酮洗濯。如许,一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中,超声撤除较厚的石墨薄片,而薄的石墨薄片(d<10nm) 就被安稳地保留在SiO2外表上(这归纳于它们之间较强的范德华力和毛细管感化力)。
微机器剥离法是最后用于制备石墨烯的物理方式。这类方式的错误谬误是: 费时吃力,难以切确节制,反复性较差,难以大范围制备。
单层石墨烯之以是至今才被人们发明, 是因为表征手腕的限定。今朝表征石墨烯的有用手腕首要有: 原子力显微镜、光学显微镜、Raman光谱。
原子力显微镜的操纵使得察看到单层石墨烯成为能够或许。单层石墨烯因为其厚度只要0.335nm, 在扫描电子显微镜(SEM) 中很难被察看到, 只要在原子力显微镜(AFM) 中能力清楚的察看到。原子力显微镜是表征石墨烯资料的最间接有用的手腕。
但是基于微机器剥离方式制得的石墨烯, 产量很低, 并且在微量的剥离物中搀杂着良多多层石墨片, 间接用原子力显微镜察看, 效力很低。Geim 等发明单层石墨烯附着在外表笼盖着必然厚度(300nm) 的SiO2层Si晶片上, 在光学显微镜下便能够或许察看到。这是因为单层石墨层和衬底对光芒发生必然的干与, 有必然的对照度, 是以在光学显微镜下能够或许分辩出单层石墨烯。
操纵光学显微镜察看石墨烯, 为石墨烯的表征供给了一个疾速简洁的手腕, 使得石墨烯获得进一步切确表征成为能够或许。
原子力显微镜下(a)和光学显微镜下(b)察看到的石墨烯晶体
因为石墨烯具备比外表积大、电导率高档长处,是以能够或许作为电极资料、传感器、储氢资料等。
石墨烯外表的含氧基团可与水及OH-构成氢键,晶体内涵型的1-2层石墨烯可活络地感知外表的离子密度, 从而能够或许作为很好的pH传感器。
石墨烯的外表可吸附气体份子,而差别的气体份子能够或许作为电子给体或受体,从而引发电导率的变更,这与固态气体传感器的感化机制类似。
在储氢资料方面,合金如LaNi5、TiFe、MgNi等都有储氢能力。此中,La和Ti合金为低温(<150e)储氢资料, 但其储氢能力低(<2wt%);Mg 合金为低温储氢资料,固然实际储氢量很高,但它的吸附P解吸能源学不不变。另外,合金不只价钱高贵并且比重大, 是以在很大水平下限定了实在际操纵。在新型储氢资料的开辟研讨中,人们发明碳纳米管和石墨烯等都有很好的储氢能力,并且这些资料的价钱高贵,能够或许大幅度下降本钱。
石墨烯有很好的导电性,与无机资料的打仗电阻小(石墨烯P并五苯:0116)0118M8; 银P并五苯:1156M8;铜P并五苯:118M8),可与无机资料兼容, 是以是很好的电极资料。
跟着人们对石墨烯研讨的不时深切和制备方式的改良,石墨烯在复合资料、纳米器件和储氢资料等范畴获得了普遍的存眷。石墨烯的导电性好,无望取代硅出产超等计较机; 它的品质轻、强度高, 不只可用来开辟出纸片般薄的超轻型飞机资料、超坚固的防弹衣, 乃至能让迷信家求之不得的213万英里长的太空电梯成为实际。但是,要想使石墨烯资料产物化,真正为人们所用, 必须能够或许获得大批布局完全的高品质石墨烯。这就请求进步现有制备工艺的水平。微机器法明显不能知足将来产业化的请求。氧化石墨复原法固然能够或许以绝对较低的本钱制备出大批的石墨烯,使得其在复合资料和防静电涂料等范畴有很大的操纵远景,但是石墨烯的电子布局和晶体的完全性均遭到强氧化剂严峻的粉碎,将使其电子性子遭到影响,必然水平下限定了其在紧密的微电子范畴的操纵。化学发展法能够或许制备出大面积持续且机能优良的石墨烯薄膜半导体资料,并且现有的半导体加工手艺也能够或许对石墨烯薄膜资料停止剪裁润色,使得化学发展法制备出的石墨烯资料在微电子范畴有着庞大的操纵潜力。但是化学堆积法制备石墨烯的路子还在进一步摸索、完美中,现阶段工艺的不成熟和较高的本钱都限定了其大范围操纵。若何大批、低本钱制备出高品质的石墨烯资料应当是将来研讨的一个重点。固然迷信家已在此方面做了良多尽力,但仍没法完成其产业出产,是以,对石墨烯的分化方式研讨还是一个研讨热门。另外, 迷信家们将更多存眷若何经由过程化学的方式对其停止润色,进一步进步其各方面机能,增进器件化、产业化、商品化的历程。
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